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光稳定剂

补充:0  浏览:3311  发布时间:2013-2-19
  
  能防止或延缓高分子材料发生光老化作用的物质。包括光屏蔽剂、紫外线稳定剂、淬灭剂等。
  凡能屏障或抑制光氧化还原或光老化过程而加入的一些物质称为光稳定剂。涂料、塑料、橡胶、合成纤维等制品在日光或强的荧光下(因为含有害紫外线较普通荧光灯多),因吸收紫外线而引发自我氧化,导致聚合物降解,使制品的外观和物理机械性能恶化,这一过程称为光氧化还原或光老化。紫外线也能穿过人体皮肤表层,破坏皮肤细胞,使皮肤真皮逐渐变硬而失去弹性,加快衰老和出现皱纹。
  光稳定剂定义
  太阳辐射的电磁波在通过空间和臭氧层时,290nm以下和3000nm以上的射线几乎都被滤除,实际到达地面的为290nm—3000nm的电磁波,其中波长范围为400—800nm(约占40%)的是可见光,波长约为800—3000nm(约占55%)的是红外线,而波长约为290—400nm(仅占5%)的是紫外线。
  光稳定剂作用机理
  光稳定剂的作用机理因自身结构和品种的不同而有所不同。有的可以屏蔽、反射紫外线或吸收紫外线并将其转化为无害的热能 ;有的可猝灭被紫外线激发的分子或基团的激发态,使其回复到基态,排除或减缓了发生光氧化还原反应的可能性;有的因捕获因光氧化还原产生的自由基,从而阻止了导致制品老化的自由基反应,使制品免遭紫外线破坏。
  工业上对光老化的有效防止阻缓,多以两种以上有不同作用机理的抗老化剂复配,因为各种抗老化剂特别是光吸收剂都有自身对紫外线不同的吸收波段。复配配方如:二笨甲酮+苯并三唑类加受阻胺(HAL)类,可以起到单一光稳定剂所无法达到的最佳效果。
  防晒化妆品中所加入的紫外线吸收剂,其防晒机理也是基于分散或吸收入射到皮肤表面上的紫外线,从而使皮肤避免或减少受到紫外线伤害。
  光稳定剂的特点
  光稳定剂的不足之处: 
  (1)光屏蔽剂防护效果好、价格低,但具有遮光性和着色性, 仅适用于不透明材料; 
  (2)紫外线吸收剂具有广泛的适用性,但由于其防护效果受制于朗伯一比耳定律,不能有效地保护制品表面和薄制品,与此同时,因属纯有机化合物,还存在易挥发、喷霜、迁移、被溶剂抽出等缺点,这不但影响了其效能发挥的持久性,同时也导致污染环境; 
  (3)激发态淬灭剂和氢过氧化物分解剂光稳定性能高、挥发性低、喷霜和迁移小并耐抽出,能有效地保护制品表面和薄制品。但色深、毒性和环污大、高温/JOT时会分解变色,与含硫添加剂存在对抗作用; 
  (4)自由基捕获剂色浅、光稳定效能突出、也能有效地保护制品表面和薄制品,但由于具有碱性,与酸性基质、添加剂存在对抗作用、酸性环境会使其性能受到影响,与此同时,与紫外线吸收剂一样,因属纯有机化合物,也存在易挥发、喷霜、迁移、抽出等缺点。
  光稳定剂分类
  一、按作用机理可分为1)光屏蔽剂、2)紫外线吸收剂(UV absorber)、3)猝灭剂(quencher)、4)自由基捕获剂。 
  1)光屏蔽剂:它的作用就像在聚合物和光辐射之间设置了一道屏障,使光不能直接辐射到聚合物的内部,令聚合物内部不受紫外线的危害,从而有效地抑制光氧化降解。这是异类能够遮蔽或反射紫外线的物质,使光不能透入高分子内部,从而起到保护高分子的作用。光屏蔽剂有碳黑、氧化钛等无机颜料和酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料,其中碳黑恶毒效果最好。 
  2)紫外线吸收剂:它的作用机理在于能强烈地吸收聚合物敏感的紫外光,并能将能量转变为无害的热能形式放出。紫外线吸收剂能有效地吸收波长为290~410nm的紫外线,而很少吸收可见光,它本身具有良好的热稳定性和光稳定性。UVA 按化学结构主要可以分为5类:邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类、取代丙烯腈类。UVA长作为辅助光稳定剂和受阻类光稳定剂共同使用,尤其在聚烯烃或涂料中更是如此。 
  3)猝灭剂:可以接受塑料中发色团所吸收的能量,并将这些能量以热量、荧光或磷光的形式发散出去,使其回到基料,从而保护聚合物免受紫外线的破坏。猝灭剂是通过分子件能量的转移来消散能量的,故又称为能量转移剂。它对聚合物的稳定效果很好,多用于薄膜和纤维。主要是一些二价的有机镍螯合物。由于有机镍光稳定剂具有良好的性能,20世纪80年代新品种开放比较活泼,近年来,有机聂络合物因重金属离子的毒性问题,游客能被其他无毒或低毒猝灭剂取代。 
  4)自由基捕获剂:这类光稳定剂能捕获高分子中所生成的活性自由基,从而抑制光氧化过程,达到光稳定目的。主要是受阻胺光稳定剂(HALS)。HALS是发展最快、最有前途的异类新型高小光稳定剂,在国际上年平均需求增长率为20%~30%。 
  二、按化学结构可分为1)水杨酸脂类、2)二苯甲酮类(benzophenone)、3)苯并三唑类(benzotriazol)、4)三嗪类、5)取代丙烯晴类、6)草酰胺类、7)有机镍化合物类、8)受阻胺(HAL)类等。
  光稳定剂选择
  选择光稳定剂应考虑以下因素:1、能有效的吸收290—400nm波长的紫外线,或能猝灭激发态分子的能量,或具有捕获自由基的能力;2、自身的光稳定性及热稳定性好;3、相容性好,使用过程中不渗出;4、耐水解、耐水和其他溶剂抽提;5、挥发性低,污染性小;6、无毒或低毒,价廉易得。
  光稳定剂可分为四类:(1)光屏蔽剂,主要有炭黑、氧化锌、二氧化钛和锌钡等;(2) 紫外线吸收剂:在工业上应用最多的是二苯甲酮类、水杨酸类和苯并三唑类等;( 3) 猝灭剂:主要是金属络合物,如镍、钴、铁的有机络合物;( 4) 自由基捕获剂:主要是受阻胺类衍生物。
  其中,光屏蔽剂能反射或吸收太阳光紫外线,即是在聚合物与光源之间设置一道屏障,阻止紫外线深入聚合物内部,从而可使聚合物得到保护。紫外线吸收剂是一类能选择性地强烈吸收对聚合物有害的太阳光紫外线而自身具有高度耐光性的有机化合物。猝灭剂是一类能有效转移聚合物中光敏发色团激发态能量并将其以无害的形式消散掉从而使聚合物免于发生光降解反应的光稳定剂。自由基捕获剂则是通过捕获和清除自由基以切断自动氧化链反应的方式实现。
  光稳定剂的制备
  二苯甲酮型信息记录材料光稳定剂:该光稳定剂能够抑制染料及其激光材料,信息记录材料紫外光氧化褪色,通过添加本光稳定剂从而达到提高染料,激光材料,信息记录材料等的耐候,抗光氧化褪色的能力。本光稳定剂的成分是由通过引入带有紫外光吸功能的二苯甲酮官能团和具有紫外线猝灭功能的磺酸镍化合形成系列衍生物,以及二苯甲酮分子官能团和起抗光氧化稳定作用的酚及其衍生物化合形成的系列化合物及其混合物所组成。耐候试验结果表明,本光稳定剂对提高染料,激光材料,信息记录材料的抗紫外光氧化褪色有显著的效果。
  P3395-光稳定剂用聚酯的制备方法:相应的直链羟基哌啶醇和直链二元酸酯为单体原料,在催化剂有机钛酸酯的存在下进行缩聚反应。缩聚反应分常压缩聚和减压缩聚两段,常压缩聚时间为1~5小时,减压缩聚时间为3~7小时,真空度为0.094~0.1MPa,反应温度均为140~200℃。缩聚反应体系中加入抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,其加入量为反应原料总量的0.1~2.0wt%,结构式I为:式中R为乙撑或丙撑,R1为C3~C5的直链碳链,R2为甲基或乙基,n为20~50的正整数。
  染料及其信息记录材料光稳定剂:属于染料及其激光材料,信息记录材料的防止紫外光氧化褪色技术领域。其背景技术来自于信息技术和激光技术。通过添加本光稳定剂从而达到提高染料,激光材料,信息记录材料等的耐候,抗光氧化褪色的能力。本光稳定剂的成分是由化学式为:2-(N’-N*’羟基苯基)N-N*羟基苯并三氮唑和1-R,N-N*R*苯并三氮唑的苯并三氮唑及其衍生物所组成。实例有2-(2’,4’-二羟基苯基)-5,6-二羟基苯并三氮唑和1,6-二羟基苯并三唑。耐候试验结果表明,本光稳定剂对提高染料,激光材料,信息记录材料的抗紫外光氧化褪色有明显的效果。
  光稳定剂中间体2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物的制备方法:确切地说是由2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮与胺类化合物反应制备受阻胺类光稳定剂的中间体的方法。采用三步法制备光稳定剂中间体2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物,主要是由预混反应,脱水,加氢三步反应完成。使副产进一步减少,产品收率、纯度高,后处理进一步简化,产品具有很好的储存稳定性。产品存放六个月后,色度仍符合标准。
  具有自协同效应的高分子光稳定剂的制备方法:侧链上同时带有受阻胺(HA)和邻羟基二苯甲酮(HBP)基团的具有自协同效应的高分子光稳定剂的制备方法。它是用分别含有2,2,6,6-四甲基哌啶(受阻胺-HA)和2-羟基二苯甲酮(HBP)光稳定基团的烯类不饱和单体,通过自由基聚合法制得。在聚合物的光稳定试验中表明,用本发明方法制得的高分子光稳定剂具有明显的协同效应。所制备的自协同效应高分子光稳定剂是一种全新型光稳定助剂。
  光稳定剂产业发展现状
  1.产能与消费 
  光稳定剂属于耐候性稳定助剂,旨在通过屏蔽、吸收紫外线或猝灭紫外线激发的激发态分子能量、捕获自由基等方式达到抑制光氧化降解,延长制品寿命之目的。目前市售的品种主要包括二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类等紫外线吸收剂,镍盐类激发态猝灭剂和受阻胺类光稳定剂等。光稳定剂多用于户外制品,农用塑料大棚膜是国内最大的光稳定剂消费市场。从结构来看,受阻胺光稳定剂的产耗量最大,以 622、944为代表的聚合型受阻胺光稳定剂品种已经成为农膜用光稳定剂的支柱产品(表12一表15)。值得注意的是,以苯并三唑类和二苯甲酮类为代表的紫外线吸收剂产能迅速增加,并已走出国门,出口创汇。表明我国光稳定剂行业的产品结构趋向合理。
  2.技术进展与发展趋势 
  在受阻胺品种开发方面,继第一代低分子量品种 GW—540、GW—770和第二代聚合型高分子量品种 622、944之后,第三代、第四代复合型和反应型品种783、628研发成功,预示着我国受阻胺光稳定剂正在接近国外先进水平。在紫外线吸收剂领域,苯井三唑类新品种UV-329(UV—5411)、三嗪类高效紫外线吸收剂UV—425(UV-1164)和全新结构的五色高效紫外线吸收剂UV-419、光稳定剂GW-461l以及应用于工程塑料的新型紫外线吸收剂UV-418开始应市,这无疑极大地丰富了国内光稳定剂市场的品种和结构。 
  展望未来,光稳定剂的市场前景十分诱人,根据国家轻工总会的发展规划,2005年国内仅农膜行业对光稳定剂的需求量就将达到2 000吨以上,加上其他方面需求,2005年、2010年我国光稳定剂需求量将分别超过2 500吨和5 000吨。 
  结合国内光稳定剂发展现状和世界光稳定剂的发展趋势,确定今后我国光稳定剂行业的发展方向如下:①加强光稳定剂的基础研究,创新开发具有提高产品光、热稳定耐久性、耐水解及耐油性,降低挥发性、毒性,改善与聚合物的相容性的新结构和新品种,②加大受阻胺光稳定剂中间体的国产化力度,尽快实现具有代表性的重要品种的国产化;③强化应用技术的研究,开发具有专用化、功能化的复合型光稳定剂品种。 
  国外光稳定剂的出现已经有了50多年的历史,20世纪70年代是光稳定剂开发最活跃的时期,在这一时期中,除了有机镍外,性能优良的新型光稳定剂HALS开始工业化,并以较高的速度发展,在光稳定剂总消费量中受阻胺类光稳定剂的消费量约占59%。 我国的光稳定剂开发研究工作开始于20世纪60年代。70年代随着聚合物农膜和举丙烯纤维的生产及应用技术的推广,光稳定剂的应用得到了迅速发展。目前国内光稳定剂年生产能力约1500吨,其中HALS的生产能力越900吨/年,占总生产能力的56%。我国的塑料工业经过近几年飞速发展,其生产能力和产量已经进入世界前4位。据估计,2010年光稳定剂的需求量将达到4000吨。

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